In questo periodo (1860 circa) abbiamo risultati di rilievo anche nell’ambito dello studio dei meccanismi che sono alla base delle reazioni chimiche. In particolare ci si chiedeva per quale motivo alcune reazioni avvengono a temperatura ambiente mentre altre sono possibili solo ad altissime temperature o addirittura impossibili. Il lavoro di Josiah Gibbs permette di spiegare ciò. Essi giunse alla onclusione nel 1880. Egli considerò l’entalpia [H] (cioè il contenuto termico di un sistema) e l’entropia [S] (il disordine di un sistema). Essi considerò il fatto che ogni sistema tende a raggiungere la situazione più stabile (dunque con H più bassa) e più probabile, dunque con S più alta. Ma allora come mai in alcuni casi abbiamo un aumento di H (esempio le reazioni endotermiche) o una diminuzione di S (esempio la formazione del ghiaccio)?
Gibbs comprese che l’energia totale di un sistema è divisibile in due parti: quella libera (che può produrre lavoro) e quella vincolata (che viene dispersa in calore latente). Una reazione avviene spontaneamente quando c’è una diminuzione di energia libera. Con il suo lavoro nasce la termochimica moderna.
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